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GHS – Das global harmonisierte System
zur Klassifizierung und Kennzeichnung von Chemikalien
Dr. G. Suter, Leiter Prüflabor, Sicherheitsinstitut Basel
Einleitung

Manche Stoffe und Zubereitung haben gefährli-che Eigenschaften, sie sind zum Beispiel giftig oder können sich bei mechanischer Bearbeitung explosionsartig entzünden. Schon vor gegen hundert Jahren hat man des-halb auf den Gebinden, in denen solche Stoffe in Verkehr gebracht wurden Warnhinweise ange-bracht. Mit der Zeit wurden verschiedene Systeme ent-wickelt, und Kriterien definiert, wann welche Ge-fahrenhinweise anzubringen sind. Am bekanntesten sind bei uns Gefahrstoffkenn-zeichnung nach “Orange Book”1 und die Ge-fahrstoffkennzeichnung nach EU Richtlinie 67/548, die mit dem neuen Chemikalienrecht2 auch in der Schweiz umgesetzt wird. Mit der Zunahme des globalen Handels entstand das Bedürfnis nach einer weltweiten Harmonisie-rung der Klassifizierung und Kennzeichnung Bild 1: Kennzeichnung einer Giftflasche von Chemikalien. 1992 wurde daher auf der UNO Konferenz für Umwelt und Entwicklung
(UNCED) ein Programm zur Schaffung eines
solchen globalen Systems, des GHS3, beschlossen. Die Entwicklung des Systems ist nun
abgeschlossen4. Im Folgenden soll es kurz vorgestellt werden, wobei das Schwergewicht auf
der Betrachtung der physikalisch-chemischen Gefahren liegen soll, einem Gebiet, auf dem
das Prüflabor des Sicherheitsinstituts über jahrzehntelange Erfahrungen verfügt.
Ziele und Grundsätze

Mit dem GHS sollen folgende Ziele erreicht werden:
a) Verbesserung des Schutzes von Gesundheit und Umwelt dank international einheitlicher
und verständlicher Gefahrenkommunikation (Kennzeichnung, Sicherheitsdatenblatt) b) Erleichterung des internationalen Handels dank einheitlicher Gefahrenklassierung und – c) Reduktion des Prüfaufwandes für Chemikalien und Zubereitungen dank gegenseitiger internationaler Anerkennung von Daten und Klassierungen 1) UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 13th Edition, ST/SG/AC.10/1/Rev.13, Vereinte Nationen, New York und Genf, 2003. Diese Empfehlungen wer-den von den verschiedenen Transportträgern (Strasse/Bahn, ADR/RID) und Lufttransport (IATA)) spezifisch umgesetzt. 2) Ich nehme an, dass in diesem Heft auch ein Artikel darüber erscheint, daher könnte hier eine Refe- 3) The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals, Vereinte Nationen, 4) Für den vollständigen Text siehe: http://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs d) Schaffung eines Klassierungssystems für Staaten und Organisationen, die bisher kein
Das GHS soll grundsätzlich auf alle Chemikalien und Zubereitungen angewendet werden
und auf Gefahren hinweisen, die sich bei Handhabung, Lagerung, Transport und Verarbei-
tung ergeben können. Die Gefahrenkennzeichnung richtet sich somit sowohl an Mitarbeiter
des Herstellers und der Logistikkette, an Anwender und Konsumenten und schliesslich auch
an die Einsatzkräfte bei Bränden, Transportunfällen und anderen Ereignissen. Die spezifi-
schen Gefahren der Anwendung von Medikamenten (z.B. Einnahme) sind dagegen ausge-
nommen.
Um den Aufwand für die Prüfung von Stoffen gering zu halten und die Zahl der Tierversuche
nicht unnötig zu erhöhen soll die Klassierung namentlich im Bereich der Gesundheitsgefah-
ren auf der Basis vorhandener Daten vorgenommen werden können.
Klassierung

Wie eingangs bereits erwähnt, konnte bei der Entwicklung des GHS auf bestehende Syste-
me zurückgegriffen werden. Im Bereich der Gesundheitsgefahren ergab sich dabei eine we-
sentlich grösseres Harmonisierungsbedarf, als bei den physikalischen-chemischen Gefah-
ren, wo das bestehende weltweite System der UN- fast vollständig übernommen werden
konnte. Da sich das GHS nicht auf Transportgefahren beschränkt, mussten lediglich Elemen-
te hinzugefügt werden, die zum Beispiel bei der Anwendung der Stoffe besonders relevant
sind. (siehe Tabelle 1)
Gerade in Bereich der Gesundheitsgefahren wird hier der Unterschied der beiden Systeme besonders deutlich: Beim Transport wird von geschlossenen Gebinden ausgegangen, ein Kontakt mit den transportierten Stoffen kann es daher nur bei Leckagen geben. Im Vorder-grund stehen daher die akuten Gesundheitsgefahren. Bei der Anwendung der Stoffe muss dagegen auch auf chronische Effekte hingewiesen werden. So ist z.B. die Kennzeichnung von mutagenen, krebserzeugenden oder teratogenen Stoffe für den Transport nicht vorge-schrieben, das GHS sieht jedoch besonders Symbole als Hinweis für den Anwender vor. Das gleiche gilt auch für sensibilisierende und augenreizende Stoffe. Andrerseits wird vom Transportklassierungssystem die Gefahrenklasse der selbstreagieren-
den Stoffe übernommen, die im Gefahrstoffrecht bisher nicht besonders gekennzeichnet
wurde.
Kennzeichnung
Die GHS Kennzeichnung besteht aus folgenden Elementen: Die Gefahrensymbole für die verschiedenen Gefahrentypen sind in Tabelle 1 zusammenge-stellt. Das GHS kennt zwei Signalwörter: „GEFAHR“ wird verwendet, wenn das dem Symbol entsprechende Potential hoch ist und „WARNUNG“ für ein geringeres Potential. Jede Gefahrenklasse wird zu diesem Zweck in verschiedene Kategorien eingeteilt (siehe Beispiele). Der Gefahrensatz beschreibt die Gefahr näher, vergleichbar zu den bekannten R-Sätzen. Für den Transport werden auf der äusseren Verpackungseinheit die bisherigen Piktogramme beibehalten. Auf den Gebrauchsgebinden dagegen werden die GHS Symbole angebracht. Tabelle 1: Vereinfachte5 Übersicht über die Klassierung nach GHS 5) Die einzelnen Klassen sind in allen Systemen je nach Gefahrenpotential in Kategorien unterteilt, die z.T. abweichende Kennzeichnungen erfordern. Die Korrelation mit den bestehenden Klassie-rungssystemen kann in Details von dieser Tabelle abweichen. Vorsichts- und Schutzmassnahmen bei der Handhabung von Stoffen sollen in Sicherheits-hinweisen ähnlich der bekannten S-Sätze oder in Form von Piktogrammen6 angegeben wer-den. Zwar gibt es in Annex 3 des GHS Beispiele dazu, doch leider gibt es bisher keinen voll-ständigen, harmonisierten (und nummerierten) Satz von Sicherheitshinweisen und Pikto-grammen. Umweltgefährdende Stoffe werden im bestehenden Transportklassierungssystem der allge-
meinen Gefahrenklasse 9, ohne spezifische Symbol zugeordnet; im GHS sind diese Stoffe
mit einem Symbol, das der EU Gefahrstoffrichtlinie entstammt zu kennzeichnen.
Sicherheitsdatenblätter
Materialsicherheitsdatenblätter (MSDS) sind wichtige Element der Gefahrenkommunikation. Das GHS sieht daher eine Standardisierung vor. Ein MSDS nach GHS soll folgende Kapitel enthalten: 1. Stoffbezeichnung 2. Liste der Gefahren 3. Zusammensetzung, 5. Hinweise zur Brandbekämpfung 6. Massnahmen bei Stofffreisetzung 7. Handhabung und Lagerung 8. Personenschutz 9. Physikalisch-chemische 10. Stabilität und Reaktivität 11. Toxikologische Informationen 12. Entsorgung 13. Transport 14. Hinweise auf gesetzliche Vorschriften 15. Weitere Informationen Diese Struktur entspricht vollständig den Anforderung der Europäischen Richtlinie
91/155/EWG und der neuen Schweizerischen Chemikalienverordnung.
Beispiel: Entzündliche Flüssigkeiten
Die Klassierung von entzündlichen Flüssigkeiten erfolgt wie bisher auf der Basis des Flamm-punktes. War im bisherigen Gefahrstoffrecht die Grenze für Entzündlichkeit bei 55°C, so wird im GHS die Grenze von 60°C aus den bisherigen Transportvorschriften übernommen. Zu-dem werden auch Flüssigkeiten von Flammpunkten bis 93°C in die Klassierung aufgenom-men, wenn auch ohne Kennzeichnung mit dem Flammensymbol. Diese Erweiterung berück-sichtigt die Gefahr der Bildung von entzündlichen Dämpfen z.B. bei Brandfällen und kam bisher bereits in NFPA (USA) und VbF (D) Regelwerken vor. Tabelle 2: Klassierung von entzündlichen Flüssigkeiten 1) bei 15°C mit Wasser mischbar 2) bei 15°C nicht mit Wasser mischbar Tabelle 3: Kennzeichnung entzündlicher Flüssigkeiten: Kategorie 1
Kategorie 2
Kategorie 3
Kategorie 4
GHS Symbol
Signalwort GEFAHR
GEFAHR WARNUNG
Gefahrensatz Hoch-
entzünd-
Leicht- ent-
Entzündliche
Brennbare
liche Flüssig-
zündliche
Flüssigkeit und
Flüssigkeit
keit und Dämp-
Flüssigkeit und
Transport
EU 67/548

Beispiel: Entzündliche Feststoffe
Die Entzündlichkeit von Feststoffen wird aufgrund der Brenngeschwindigkeit vorgenommen. Dazu wird mit Hilfe einer speziellen Schüttrinne auf einer wärmeisolierenden Unterlage vom getrockneten und gemahlenen Produkt ein Streifen von 250mm Länge und 1cm Höhe aufge-schüttet. Der Produktstreifen wird mit Hilfe einer Gasflamme an einem Ende entzündet. Zünddauer bis 2 Minuten (Metallpulver 5 Minuten). In der Vorprüfung wird die Abbrandzeit für eine Strecke von 200mm bestimmt. Ist diese kleiner als 4 Minuten* (Metallpulver 40 Minuten) folgt die Hauptprüfung: Nachdem 80 mm des Streifens abge-brannt sind, wird die Zeit für das Abbren-nen der nächsten 100mm gemessen. Zu-sätzlich wird angegeben, ob die Zugabe von 1ml Wasser am Ende der Prüfstrecke die Flamme stoppt. Ein Feststoff gilt nach GHS als «entzünd-lich», wenn das Abbrennen des 100-mm-Streifens bei einem von 6 Versuchen we-niger als 45 Sekunden dauert. Erlischt die Flamme bei der befeuchteten Zone Bild 2: Bestimmung der Brenngeschwindigkeit gestoppt, wird der Feststoff in Kategorie 2 eingeteilt, andernfalls gehört der Stoff zur Kategorie 1. Metallpulver gehören zu Kategorie 1 wenn die Abbrandzeit kleiner als 5 Minuten ist, bei Abbrandzeiten unter 10 Minuten zu Kate-gorie 2. Gegenüber den bestehenden Kriterien im Gefahrstoffrecht (EU 67/548) sind gibt es lediglich kleine Änderungen bei den Kriterien der Vorprüfung. Von vielen Feststoffen sind die Brennzahlen nach VDI 2263 oder ESCIS7 bekannt, aber es fehlen die Brenngeschwindigkeiten. Will man – selbst nach bestehendem Recht - eine richti-ge Einstufung vornehmen, sollte von Feststoffen mit Brennzahl 5 oder 6 die Vorprüfungen für die Klassierung durchgeführt und gegebenenfalls die Brenngeschwindigkeiten gemessen werden.
Beispiel: Selbstreagierenden Stoffe
Selbstreagierende Stoffe sind bisher nicht als Gefahrstoffe zu kennzeichnen. Für den Trans-port müssen sie aber in Klasse 4.1 eingeteilt und mit entsprechenden Symbolen beschriftet werden. Stoffe, die eine Zersetzungsenergie von mehr als 300J/g ausweisen oder eine kritische Zer-setzungstemperatur von weniger als 75°C haben müssen nach GHS in eine der 5 Kategorien (Typen) eingeteilt werden. Kandidaten für die diese Substanzklasse können auch aufgrund von Strukturmerkmalen8 gefunden werden. Die Zersetzungsenergie wird aus einem DSC- oder DTA-Versuch in einem geschlossenen Druckgefäss ermittelt. Die kritische Temperatur, die sogenannte Self-Accelerating-Decomposition Temperatur (SADT) hängt wegen der Wärmetransportvorgänge von der Ver-packungsart und -grösse ab. Sie wird experimentell entweder durch Verwendung von De-wargefässen, die den reduzierten Wärmetransport in grossen Gebinden simulieren oder durch Modellrechnungen auf der Basis der Zersetzungskinetik bestimmt. Die Klassierungskriterien werden vollständig aus den Transportvorschriften übernommen: 7) ESCIS Heft 1: Sicherheitstest für Chemikalien, 4.Aufl. 1998, erhältlich bei SUVA 8) N-O (Hydroxylamine, Nitrate, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, N-oxide, 1,2-Oxazole), N- Halogen-vErbindungen (Chloramine, Fluoramine), O-Halogen-Verbindungen (Chlorate, Perchlo-rate, Iodosylverbindungen), ungesättigete C-C Bindungen (Acetylene, Acetylide, 1,2-Diene), C-Metall-Verbindungen (Grignard Reagentien, Organolithium-Verbindungen), N-Metall-Verbindungen, mehrfache N-N Bindungen (Azide, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Hydrazine, Sulfonylhy-drazide), O-O –Bindungen (Peroxide, Ozonide) Amino-nitrile, Halonitrile, Organische Salze von Sauerstoffsäuren, Olefine, Cyanate, S=O (sulfonyl Halogen-Verbindungen, Sulfonylcyanide, Sulfonylhydrazide), P-O (phosphite), Gespannte Ringe (Epoxide, Aziridine) Typ C & D
Typ E& F
keine Detonationsgefahr, keine heftige Reaktion bei GHS Symbol
Signalwort GEFAHR
GEFAHR GEFAHR
Gefahrensatz Bei
Erwärmung bei Erwärmung
bei Erwärmung
bei Erwärmung
Explosionsgefahr Selbstentzündung Selbstentzündung Selbstentzündung
oder Explosions-
Transport

Umsetzung
Nachdem das GHS nun steht, ist es nun Sache der Transportträger sowie der Gesetzgeber, dieses System in Gesetzestexte und supranationale Standards einfliessen zu lassen. Sie sind dabei frei, nur Teile des Systems zu verwenden, oder anwendungsspezifische Ergän-zungen vorzunehmen. Es wird jedoch angestrebt, dass dort, wo Vorschriften erlassen wer-den, die dag GHS abdeckt, die Kriterien und regeln des GHS übernommen werden. So werden im Rahmen der Revision des UN Orange Book die Kriterien für die Bewertung der akuten Wassergefährdung aus dem GHS übernommen werden. Der Wirtschafts- und Sozialrat der Vereinten Nationen ECOSOC wird alle Regierung einla-den, das GHS bis 2008 einzuführen. In der Schweiz steht vorerst die Umsetzung des neuen Chemikalienrechtes in Vordergrund. Die Beschäftigung mit GHS könnte zeitlich zusammenfallen mit der Umsetzung des REACH9 Programms der EU. Hierzu ist zu bemerken, dass die Übernahme des Europäischen Ge-fahrstoffrechts im neuen Chemikaliengesetz der Schweiz nicht automatisch bedeutet, dass auch REACH in der Schweiz umgesetzt wird. REACH und GHS keine sind konkurrierenden oder alternativen Programme. Im Rahmen von REACH sind die RISIKEN, die von Stoffen ausgehen zu betrachten, d.h. es ist sowohl Ge-fahrenpotential als auch die anwendungsbezogene Exposition zu betrachten. Das GHS ist dagegen fokussiert auf GEFAHREN die von Stoffen ausgehen können, d.h. Fragen der mög-lichen Exposition werden für die Stoffklassierung nicht betrachtet. Dennoch kann GHS kann einen Beitrag leisten zur einheitlicheren Bewertung von Risiken im Rahmen des REACH Programms. Das GHS wird für international tätige Unternehmen – nach einem gewissen Zusatzaufwand während der Einführungsphase – Vereinfachungen bringen, z.B. bei der Etikettierung, der Lagerklassierung oder bei der Schulung von Mitarbeitern. 9) Ich nehme an, dass in diesem Heft auch ein Artikel darüber erscheint, daher könnte hier eine Refe- renz auf diesen Artikel stehen. Ohne Referenz müsste hier eine Erklärung stehen, was REACH ist. Die Vorzüge des Systems können sich allerdings nur dann spürbar auswirken, wenn die ver-schiedenen an der Umsetzung beteiligten Partner (Gesetzgeber, Internationale Standardor-ganisationen, Industrie) den Harmonisierungsgedanken weitertragen und die Freiräume, die das GHS offen lässt, nicht mit widersprüchlichen Sonderanforderungen ausfüllen. Auch das GHS an sich ist durchaus verbesserungsfähig: So wurden verschiedene Schwä-chen des Transportklassierungssystems leider mitübernommen und eine Harmonisierung der Sicherheitshinweise bzw. der entsprechenden Piktogramme steht noch aus. Der ECO-SOC hat daher eine Kommission (UNSCTDG/GHS) eingesetzt, die die Umsetzung des GHS begleiten und notwendige Verbesserung des Systems einleiten soll.

Source: http://www.feuerwehr-meilen.ch/pdf/Tipps/GHS.pdf